鋰離子電池隔膜

鋰電池因能量密度高、循環(huán)壽命長、質(zhì)量輕、體積小等特性，又具有安全、可靠且能快速充放電等優(yōu)點，成為近年來新型電源技術(shù)研究的熱點，在高能量和高功率領(lǐng)域備受歡迎。在鋰電池的結(jié)構(gòu)中，隔膜是關(guān)鍵的內(nèi)層組件之一。隔膜采用塑料膜制成，可隔離電池正負極，以防止出現(xiàn)短路；還可以在電池過熱時，通過閉孔功能來阻隔電池中的電流傳導(dǎo)。


根據(jù)不同的物理、化學特性，鋰離子電池隔膜材料可以分為：織造膜，非織造膜（無紡布），微孔膜，復(fù)合膜，隔膜紙，碾壓膜等幾類。聚烯烴材料具有優(yōu)異的力學性能、化學穩(wěn)定性和相對廉價的特點，因此聚乙烯，聚丙烯等聚烯烴微孔膜在鋰離子電池研究開發(fā)初期便被用作鋰離子電池隔膜。


時至今日，商品化的鋰離子電池隔膜仍然是聚烯烴微孔膜。近年來，固體和凝膠電解質(zhì)開始被用作一個特殊的組件，同時發(fā)揮電解液和電池隔膜的作用，是一項新興的技術(shù)手段。


鋰電池隔膜成本占電池成本的1/3左右。隔膜的性能決定了電池的界面結(jié)構(gòu)、內(nèi)阻等，直接影響電池的容量、循環(huán)性能以及安全性能等特性，性能優(yōu)異的隔膜對提高電池的綜合性能具有重要的作用。目前60%～70%的隔膜市場主要采用濕法雙向拉伸工藝，因為濕法雙向拉伸縱向橫向更加均勻平衡。而且濕法主要用于高端隔膜，干法用于中低端產(chǎn)品。
  

電池隔膜生產(chǎn)工藝

目前市場化的鋰離子電池隔膜主要是以聚乙烯、聚丙烯為主的聚烯烴隔膜，包括單層PE,單層PP，三層PP/PE/PP復(fù)合膜。現(xiàn)有的聚烯烴隔膜生產(chǎn)工藝可按照干法和濕法分為兩大類，同時干法又可細分為單向拉伸工藝和雙向拉伸工藝。
   

干法單向拉伸工藝是通過生產(chǎn)硬彈性纖維的方法，制備出低結(jié)晶度的高取向聚丙烯或聚乙烯薄膜，在高溫退火獲得高結(jié)晶度的取向薄膜。這種薄膜先在低溫下進行拉伸形成銀紋等微缺陷，然后高溫下使缺陷拉開，形成微孔。這種方法最早見于美國Celanse公司1970年專利USPatent3426754，用于生產(chǎn)單層的聚丙烯多孔膜。該工藝經(jīng)過幾十年的發(fā)展在美國、日本已經(jīng)非常成熟，現(xiàn)在美國Celgard公司、日本UBE公司采用此種工藝生產(chǎn)單層PP、PE以及三層PP/PE/PP復(fù)合膜。用這種方法生產(chǎn)的隔膜具有扁長的微孔結(jié)構(gòu)，由于只進行單向拉伸，隔膜的橫向強度比較差,但正是由于沒有進行橫向拉伸,橫向幾乎沒有熱收縮。

  
由于受國外專利保護及知識產(chǎn)權(quán)方面的制約，國內(nèi)采用單向拉伸方法制備隔膜的工業(yè)化進展很慢。國內(nèi)2004年已經(jīng)開始有這方面工藝的專利，和國外專利的不同之處在于，在聚丙烯中加入具有結(jié)晶促進作用的成核劑以及油類添加劑劑，加速了退火過程中的結(jié)晶速率。該技術(shù)現(xiàn)用于杭州一條生產(chǎn)線，采用單向拉伸的方法進行PP單層隔膜的生產(chǎn)，已經(jīng)有此種類型的國產(chǎn)隔膜在市場上銷售。


濕法又稱相分離法或熱致相分離法，將高沸點小分子作為致孔劑添加到聚烯烴中，加熱熔融成均勻體系，然后降溫發(fā)生相分離，拉伸后用有機溶劑萃取出小分子，可制備出相互貫通的微孔膜材料，適用的材料廣。采用該法的具有代表性的公司有日本旭化成、東燃及美國Entek等，目前主要用于單層的PE隔膜。用濕法雙向拉伸方法生產(chǎn)的隔膜由于經(jīng)過了雙向拉伸具有較高的縱向和橫向強度。國內(nèi)佛山塑料集團在2004年建立了一條采用濕法工藝生產(chǎn)PE隔膜的雙向拉伸生產(chǎn)線，2005年底開始有產(chǎn)品在市場上銷售。


鋰離子電池隔膜對電池性能的影響


1、OCV 特性:
對于電壓一致性要求較高的18650 電池為例，薄隔膜或孔洞過大會加快電池的自放電過程，從而降低電池的電壓一致性。筆者經(jīng)驗，較薄的單層隔膜有著相對大一些的自放電速度表現(xiàn)。


2、電化學特性：
三層隔膜與單層隔膜相比，單層隔膜由于通常厚度較薄，離子遷移通道較短，極化現(xiàn)象有一定消弱，電池的低溫電壓平臺相對較高。同理，采用薄隔膜或者大孔徑隔膜的電池循環(huán)也表現(xiàn)相對較好。


3、厚度:
對于消耗型鋰離子電池（手機、筆記本電腦、數(shù)碼相機中使用的電池），相對以前25微米成本高且儲電量不大的情況下，本公司日本技術(shù)生產(chǎn)的12微米隔膜逐漸成為標準。然而，由于人們對便攜式產(chǎn)品的使用的日益增長，更薄的隔膜，比如說16微米、12微米（華為、蘋果專用膜）、8微米、甚至更薄的隔膜開始大范圍的應(yīng)用。對于動力電池來說，由于裝配過程的機械要求，往往需要更厚的隔膜，當然對于動力用大電池，安全性也是非常重要的，而厚一些的隔膜往往同時意味著更好的安全性。



4、 透氣率:
從學術(shù)角度來說，隔膜在電池中是惰性的，即隔膜不是電池的必要組成部分，而僅僅是電池工業(yè)化生產(chǎn)的要求。隔膜的存在首先要滿足它不能惡化電池的電化學性能，主要表現(xiàn)在內(nèi)阻上。含電解液的隔膜的電阻率和電解液本身的電阻率之間的比值稱為MacMullin數(shù)。一般來說，消耗型鋰離子電池的這個數(shù)值為接近 8，當然這個數(shù)值越小越好。通常來說，鋰離子電池隔膜中會有一個透氣率的參數(shù)，或者叫Gurley數(shù)。這個數(shù)是這么定義的，即一定體積的氣體，在一定壓力條件下通過一定面積的隔膜所需要的時間，氣體的體積量一般為50cc，有些公司也會標100cc，最后的結(jié)果會差兩倍。面積應(yīng)該是1平方英寸，壓力差記不太清楚了。這個數(shù)值從一定意義上來講，和用此隔膜裝配的電池的內(nèi)阻成正比，即該數(shù)值越大，則內(nèi)阻越大。然而，對于不同的隔膜，該數(shù)字的直接比較沒有任何意義。因為鋰離子電池中的內(nèi)阻和離子傳導(dǎo)有關(guān)，而透氣率和氣體傳到有關(guān)，兩種機理是不一樣的。


換句話說，單純比較兩種不同隔膜的Gurley數(shù)是沒有意義的，因為可能兩種隔膜的微觀結(jié)構(gòu)完全不一樣；但同一種隔膜的Gurley數(shù)的大小能很好的反應(yīng)出內(nèi)阻的大小，因為同一種隔膜相對來說微觀結(jié)構(gòu)是一樣的或可比較的。


5、浸潤度:
為了保證電池的內(nèi)阻不是太大，要求隔膜是能夠被電池所用電解液完全浸潤。這方面沒有一個公認的檢測標準。大致可以通過以下試驗來判斷：取典型電解液（如 EC：DMC=1:1，1M LiPF6），滴在隔膜表面，看是否液滴會迅速消失被隔膜吸收，如果是則說明浸潤性基本滿足要求。更準確的測試可以用超高時間分辨的攝像機記錄從液滴接觸隔膜到液滴消失的過程，計算時間，通過時間的長短來比較兩種隔膜的浸潤度。浸潤度一方面?zhèn)€隔膜材料本身相關(guān)，另一方面?zhèn)€隔膜的表面及內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。


6、化學穩(wěn)定性:
換句話說就是要求隔膜在電化學反應(yīng)中是惰性的。經(jīng)過若干年的工業(yè)化檢驗，一般認為目前隔膜用材料PE或PP是滿足化學惰性要求的。


7、孔徑:
一般來說，隔膜為了阻止電極顆粒的直接接觸，很重要的一點就是防止電極顆粒直接通過隔膜。目前所使用的電極顆粒一般在10微米的量級，而所使用的導(dǎo)電添加劑則在10納米的量級，不過很幸運的是一般碳黑顆粒傾向于團聚形成大顆粒。一般來說，亞微米孔徑的隔膜足以阻止電極顆粒的直接通過，當然也不排除有些電極表面處理不好，粉塵較多導(dǎo)致的一些諸如微短路等情況。


8、穿刺強度:
這個參數(shù)實際上是由于電極表面不夠平整，以及裝配過程中工藝水平有限而提出的一個要求，因此要求隔膜有相當?shù)拇┐虖姸取４┐虖姸鹊臏y試有工業(yè)標準可遵循，大致是在一定的速度（每分鐘3-5米）下，讓一個沒有銳邊緣的直徑為1mm的針刺向環(huán)狀固定的隔膜，為穿透隔膜所施加在針上的最大力就稱為穿刺強度。同樣的，由于測試的時候所用的方法和實際電池中的情況有很大的差別，直接比較兩種隔膜的穿刺強度不是特別合理，但在微結(jié)構(gòu)一定的情況下，相對來說穿刺強度高的，其裝配不良率低。但單純追求高穿刺強度，必然導(dǎo)致隔膜的其他性能下降。


9、熱穩(wěn)定性:
隔膜需要在電池使用的溫度范圍內(nèi)（-20℃~60℃）保持熱穩(wěn)定。一般來說目前隔膜使用的PE或PP材料均可以滿足上述要求。當然還有一個就是由于電解液對水份敏感，大多數(shù)廠家會在注液前進行80C左右的烘烤，這對PP/PE隔膜也不會存在太大的問題


10、熱關(guān)閉溫度:
由于安全性問題比較嚴重，目前鋰離子電池用隔膜一般都能夠提供一個附加的功能，就是熱關(guān)閉。一般我們將原理電池（兩平面電極中間夾一隔膜，使用通用鋰離子電池用電解液）加熱，當內(nèi)阻提高三個數(shù)量級時的溫度稱為熱關(guān)閉溫度。這一特性可以為鋰離子電池提供一個額外的安全保護。實際上關(guān)閉溫度和材料本身的熔點密切相關(guān)，如PE為135C附近。當然不同的微結(jié)構(gòu)對熱關(guān)閉溫度有一定的影響。但對于小電池，熱關(guān)閉機制所起的作用很有限。


11) 孔隙率:

目前，鋰離子電池用隔膜的孔隙率為40%左右。孔隙率的大小和內(nèi)阻有一定的關(guān)系，但不同種隔膜之間的空隙率的絕對值無法直接比較。


12、 一致性:

由于制備工藝的不同，隔膜一致性可能差別較大。一致性包括閉合溫度等自身特性，以及電鏡下觀察孔洞的一致性和厚度的一致性等表觀一致性。如上圖，筆者認為該隔膜中的大洞會對電池OCV 產(chǎn)生不良影響。

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